HDROSFR I, II Loeng 10-11 14.04.2006 (phad) 21.04.2006 ldist hdrosfrist Hdrosfr on Maa atmosfri ja litosfri vahel paiknev katkendlik kiht, mille moodustavad tahke ja vedel vesi. Kogumass on 1,4.1021 kg = 1,4.1018 tonni ~3/4 maismaast on mered ja ookeaanid. Elu ookeaani phjas erineb tunduvalt elust ookeaani pindkihtides. ~97 % maailmamere vesi, 2 % mandrij 0,4 % siseveekogude vesi Vee uurimisega on seotud keskkonakeemia, hdroloogia, limnoloogia, okeanoloogia HDROSFRI KEEMIA on mratud vee molekuli fsikalis-keemiliste
omadustega ja piirpindade atmosfr/hdrosfr ning litosfr/hdrosfr keemiaga Olulised on ka veekogude fsikalised omadused, nagu lbipaistvus UV-kiirtele, temperatuur, turbulents Turbulents keeriseline liikumine (vedelikes, gaasides) Misteid seoses veega Hdrofiilne - vett "armastav". Nukleofiilne on tuuma, ka prootonit, "armastav". Alused on nukleofiilsed reagendid (OH). Elektrofiilne on elektroni (elektronpaari) "armastav" reagent (H+, Fe3+) Hdrofoobne - vett "eemale tukav". Benseen, alifaatsed ssivesinikud nagu metaan, etaan, propaan, butaan, pentaan jne on hdrofoobsed reagendid. Steariinhappe CH3(CH2)16COOH pikk ssinike ahel CH3(CH2)16 ehk C17H35 on hdrofoobne osa molekulist, ei lahustu vees, karbokslrhm COOH on hdrofiilne osa molekulist, lahustub vees.
Hdrateerunud ioonide suurused Katioonid Na+ r = 95 pm K+ r = 113 pm Na+(aq) r = 276 pm K+(aq) r = 232 pm Suurema ionisatsioonipotentsiaaliga Na (3-s periood, 3 elektonkihti, tuumalaeng 23) hoiab kvemini vliselektrone kui viksema ionisatsioonipotentsiaaliga K (4-s periood, 4 elektronkihti, tuumalaeng 39). Hdrateerumisel on tuumalaeng on mrav:
+39 (K) tmbab enam vee dipooli negatiivset poolt kui +23 (Na) KEEMILISED ELEMENDID MEREVEES Element Kontsentratsioon, g/m3 Phikuju (katioon +, anioon -) kloor Cl 18 980 Cl naatrium Na 10 540 Na+ magneesium Mg 1 270 Mg2+, [MgSO4] vvel S 2 460 SO42 , HSO4 kaltsium Ca 400 Ca2+, [CaSO4] kaalium K
380 K+ broom Br 65 Br ssinik C 28 HCO3 , CO32 , CO2 strontsium Sr 8 Sr2+ boor B 20 B(OH)3, [B(OH)4] rni Si 3 Si(OH)4, Si(OH)3O fluor F 1,3 F , MgF+ argoon Ar
0,6 Ar lmmastik N 0,6 NO3 , NO2 , NH4+, N2 jood I 0,06 I, IO3 raud Fe 0,01 Fe(OH)2+, Fe(OH)4 alumiinium Al 0,01 Al(OH)4 hendeid merevees Heitvetega satub merre pestitsiide ja vetisi. Tulemuseks vetikate vohamine, mis takistab pikesekiirguse toimel toimuvat fotosnteesi. Hapnik-ssihappegaas vahekord muutub - loomsetel organismidel ei jtku hapnikku.
Merevette satub heitvetega ka toksilisi hendeid, niteks dimetlelavhbedat (CH3)2Hg. 3500 m sgavusel on leitud freoone (metaani Cl ja F derivaate, so CFC=ChloroFluoroCarbons) kontsentratsioonis ~5 pikomooli/kg (5.1012 mooli/kg) VEE TARBIMINE I. 1900. a. tarbiti he inimese kohta pevas USA-s 1990 2005 ~ 40 liitrit vett ~600 liitrit vett (olme+aedade, muru kastmine) ~200 liitrit isiklikuks tarbeks (ei arvestata kastmist) ~8 000 liitrit kogutarbimine II. Tooraine allikas soolad metallid mittemetallid
46 % pllumajandus 46 % tstusvajadused 8 % munitsipaal + olme NaCl, MgCl2, Na2SO4 U, Mg, Mn J2, Cl2, Br2 SOOLSUS JA HAPPELISUS Merevesi on soolane. Soolsus on 1 kilogrammis merevees olevate kuivade soolade hulk grammides. Baltimere soolsus on ~0,5 % ehk 5 (promilli) (1kg - 5 g sooli) Ookeanivee soolsus on kuni 3,5 % (35 ) (1kg - 35 g sooli) NB! Kige soolasem looduslik vesi maakeral on Vahemeres Kreeta ranniku lhedal. 3,6 km sgavusel meresvikus on vesi 3 korda soolasem kui tavaline ookeanivesi, ~10 % (philiselt MgCl2).
Merevee pH = 7,5 - 8,5 (pH >7 so aluseline keskkond) so aluseline vesi [OH] > [H+] (pH = -log [H+]) VEE ALUSELISUS ..so vime haarata H+-ioone (pH>7) Merevesi on aluseline, jrelikult selles peavad vees olema ioonid OH, CO32, HCO3 OH + H H2O CO32 + H HCO3; HCO3 + H CO2 + H2O Al3 on merevees hdrateerunud Al(H2O)63 , hdrateerunud ioon Al(H2O)63 annab vees ra prootoni H (H2O)6 (H2O)5(OH) + H Al(H2O)63 + H2O Al(H2O)5OH2 + H3O VEE KAREDUS Ca2+, Mg2+, Fe2+ ioonide olemasolu vees (Fe annab pruuni vrvi) Mduv karedus, keetmisega saab pehmendada:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2, G = H - TSG = G = H - TSH - TG = H - TSS G = H - TSH > 0, G = H - TSS>0 Reaktsiooni vaba energia muut G<0, kui G<0, kui TG = H - TSS>G = H - TSH, st reaktsioon toimub ainult krgel temperatuuril, keetmisel KEEMILISI REAKTSIOONE MEREVEES PbS +2O2 PbSO4 Redoksreaktsioon S2 - 8e S6+ 4O0 + 8 e 4O2 vvel oksdeerub hapnik taandub (OA oli 2, muutus +6) (OA oli 0, muutus -2)
Redoksreaktsioonid on reaktsioonid, kus keemiliste elementide oksdatsiooniaste (OA) muutub OA suureneb, kui oksdeerub ja vheneb, kui redutseerub. Jrgneb hdrols vees: PbSO4 + 2H2O Pb(OH)2 + SO42 + 2H+ vee aluselisus vheneb Priit merevees (summaarne reaktsioon) 4FeS2 + 15O2 + 14H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42 + 16H+ Keemilisi reaktsioone vees Elu merevees on otsese sltuvuses ftoplanktoni fotosnteesist merepinna lheduses pikesekiirguse toimel. Ftoplankton jaoks on empiirilise valem C106(H2O)106(NH3)16PO4 Saadakse fotosnteesiks vajalike CO2, H2O ja vetiste koosmjul: 106 CO2 + 122 H2O + 16 HNO3 + H3PO4 = (CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 138 O2 Ftoplankton taimne hljum, vees hljuvate taimsete organismide
kogum. Sinivetikad tekivad sarnaselt, kui palju vetisi merre MEREPHJA KEEMIA Merevee koostis sltub biogeokeemilistest protsessidest, lahustunud ained - tahkesse olekusse. Merephja tahke koostis sltub geograafilisest asukohast. Lisaks suubub merre voogudena tahkeid aineid, neist suurem osa on savimineraalid illiit, kaoliniit, montmorilloniit, kloriit (Al2Si2O5(OH)4 kaoliniit, kahekihiline) SiO2 (s) + 2 H2O = H4SiO4 Al2O3.3H2O (s) + 2 H2O = 2 Al(OH)4 + 2 H+ (gibbsiidi reaktsioon) Ca5(PO4)3(OH) (s) + 3 H2O = 5 Ca2+ + 3 HPO42 + 4 OH (apatiidi reaktsioon) Kivimid magnesiit MgCO3, hematiit Fe2O3, priit FeS, galeniit PbS, dolomiit CaMg(CO3)2, lubjakivi CaCO3 vivad esineda mere phjas. Looduslik gaas (maagaas, soogaas, kaevandusgaas) Metaani CH4 teke fermentide abil (lagunevast orgaanikast): 1/4 CH2O = 1/8 CO2 + 1/8 CH4
Metaani plemine: 1) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O tielik plemine 2) 2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O mittetielik plemine 3) CH4 + O2 = Ctahm + 2H2O mittetielik plemine Metaani ja hapniku suhe 1) 1:2 2) 2:3 3) 1:1. Mida vhem hapnikku, seda enam tahma Loodusliku gaasi keemiline koostis koosneb philiselt metaanist CH4 HEND VALEM KOGUS, %
Metaan CH4 88,0-95,0 Etaan C2H6 3,0-8,0 Propaan C3H8 0,7-2,0 Butaan
C4H10 0,2-0,7 Pentaan C5H12 0,03-0,5 Ssinikdioksiid CO2 0,6-2,0 Lmmastik N2 0,3-3,0
Heelium He 0,01-0,5 Kllastunud ssivesinike (CnH2n+2) faasilised olekud CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C8H18 metaan etaan propaan butaan oksaan
CnH2n+2 gaasilised hendid NAFTA C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 pentaan heksaan heptaan oktaan nonaan dekaan C5 - C70 alkaanid + tskloalkaanid vedelikud (bensiin) Alates C16H34 C17H36 steariin kuni C70H142 on tahked nafta komponendid
HAPNIK VEES Vees lahustunud hapnik O2 (LH) 25 C 0 C 8,32 mg/l 14,74 mg/l Kalad ja teised mereorganismid kasutavad hingamiseks umbes 4-5 mg/l hapnikku Vee biokeemiline hapniku tarve (BHT)- hapniku hulk, mis on vajalik 1) veetaimede lagundamiseks prast nende "surma" ja 2) mikroorganismide, mis sattusid vette heitvetega, lagundamiseks Puhas vesi Vga reostunud vesi BHT < 30 mg/l
BHT > 100 mg/l Aeroobsed ja anaeroobsed protsessid hdrosfris Aeroobne hapniku (hu) juuresolekul, hdrosfri pinnakihtides aeroobne hingamine 1/4 CH2O + 1/4 O2 = 1/4 CO2 + 1/4 H2O Anaeroobne ilma hu (hapniku) juurdepsuta, mere phjas anaeroobne hingamine 1/4 CH2O = 1/8 CO2 + 1/8 CH4 1/4 CH2O +1/4 H2O = 1/4 CO2 + 1/2 H2 (CH2O)106(NH3)16H3PO4 +84,8 HNO3 106 CO2 + 148,8 H2O + 42,4 N2 + 16 NH3 + H3PO4 Merephja ja merepinna keemilise koostise erinevus Pinnavees on oksdatsiooniaste keemilistel elementidel suurem, hapnik kui oksdeerija tegutseb: O2, CO2, NO3, SO42, Fe(OH)3, MnO2 Orgaanika aeroobne lagunemine: {C, H, O, N, S, P} + O2 CO2, H2O, NO3, SO42, HPO4
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Phjavees on keemilised elemendid taandatud vormis OA on vike), oksdatsiooni aste viksem, kuna puudub hapnik, mis oksdeeriks: CH4, NH4+, H2S, Fe(OH)2, MnO Orgaanika anaeroobne lagunemine: {C, H, O, N, S, P} CH4, H2O, NH4+, H2S, PH3, NH3 jne
